Η μόνη μεταλλουργική δραστηριότητα παραγωγής πρωτογενούς αλουμινίου στην Ελλάδα από εγχώρια ή τροπικά βωξιτικά κοιτάσματα, βρίσκεται στον Άγιο Νικόλαο Βοιωτίας, όπου είναι εγκατεστημένο το εργοστασιακό συγκρότημα της ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΝ ΤΗΣ ΕΛΛΑΔΟΣ (ΑτΕ). Το συγκρότημα αυτό ανήκει στον Τομέα Μεταλλουργίας της Εταιρείας ΜΥΤΙΛΗΝΑΙΟΣ και έχει καθιερωθεί ως ένας από τους ισχυρότερους εκπροσώπους του κλάδου στην Ευρωπαϊκή Ένωση. Σήμερα η ΜΥΤΙΛΗΝΑΙΟΣ διαθέτει την σημαντικότερη καθετοποιημένη μονάδα παραγωγής και εμπορίας αλουμίνας και αλουμινίου στην Ευρωπαϊκή Ένωση και μαζί με τα μεταλλεία της, αποτελεί κινητήρια δύναμη για την εθνική και ευρωπαϊκή οικονομία, αλλά και την ελληνική περιφέρεια. Είναι ο δεύτερος μεγαλύτερος παραγωγός βωξίτη στην Ελλάδα και κατ’ επέκταση στην Ευρώπη, με ετήσια παραγωγή που ανέρχεται σε 650.000 τόνους βωξίτη, από υπόγειες μεταλλευτικές εκμεταλλεύσεις. Το ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΝ ΤΗΣ ΕΛΛΑΔΟΣ παραμένει ένας από τους ισχυρούς πυλώνες της ελληνικής βιομηχανίας, με ετήσια δυναμικότητα παραγωγής που ξεπερνά τους 184.000 τόνους σε αλουμίνιο και τους 820.000 τόνους σε αλουμίνα.

Το μεταλλουργικό συγκρότημα ΑτΕ τροφοδοτείται με βωξίτες από την περιοχή του Παρνασσού ή εισαγόμενους τροπικούς βωξίτες, που κατεργάζονται σύμφωνα με τη μέθοδο Bayer με διάλυμα καυστικού νατρίου (NaOH) σε πολύ υψηλή πίεση και θερμοκρασία άνω των 250^οC, επιτυγχάνοντας την εκλεκτική διάλυση των οξειδίων του Al στην υδατική φάση, στη συνέχεια διάσπαση του αργιλικού διαλύματος προς παραγωγή ένυδρης αλουμίνας (Al₂O₃.3H₂O) και θερμική διάσπαση της ένυδρης προς παραγωγή άνυδρης αλουμίνας (Al₂O₃), που είτε διατίθεται ως έχει ή χρησιμοποιείται ως πρώτη ύλη για την παραγωγή τελικού μεταλλικού αλουμινίου και κραμάτων του.

Η μέθοδος παραγωγής αλουμινίου από αλουμίνα που εφαρμόζεται αποκλειστικά σε όλες τις εγκαταστάσεις παραγωγής αλουμινίου, επινοήθηκε το 1886 ταυτόχρονα και ανεξάρτητα από τους Ηall και Héroult, προς τιμήν των οποίων η μέθοδος αυτή ονομάστηκε Hall–Héroult. Η μέθοδος αυτή περιλαμβάνει τη διάλυση της αλουμίνας σε τήγμα κρυόλιθου (Na₃AlF₆) και ηλεκτρόλυση του τήγματος στους 940-960^oC που οδηγεί στην αναγωγή του αλουμινίου προς υγρό μεταλλικό αλουμίνιο καθαρότητας της τάξης των 99,5%. Ο κρυόλιθος πέραν της μείωσης του σημείου τήξης λειτουργεί και ως ηλεκτρολύτης. Στη μέθοδο αυτή ουσιαστικά η αναγωγή της αλουμίνας (Al₂O₃) σε αλουμίνιο γίνεται χάρη στην προσφορά σημαντικής ποσότητας ενέργειας υπό μορφή ηλεκτρικού ρεύματος. Η μέθοδος ηλεκτρόλυσης αλουμινίου σε τήγμα αντί διαλελυμένου άλατος αλουμινίου σε υδατική φάση επινοήθηκε επειδή τα ιόντα οξωνίου στην υδατική φάση οξειδώνουν το μεταλλικό αλουμίνιο. Θα μπορούσε να γίνει και ηλεκτρόλυση τήγματος αλουμίνας (Al₂O₃) αλλά το σημείο τήξης της είναι πολύ μεγάλο (2072^oC). Για το λόγο αυτό επινοήθηκε στη μέθοδο Hall–Héroult η διάλυση της αλουμίνας σε τήγμα κρυολίθου, μειώνοντας έτσι το σημείο τήξης του συστήματος και επομένως τη θερμοκρασία λειτουργίας της λεκάνης ηλεκτρόλυσης.

Ο τομέας της ηλεκτρόλυσης της ΑτΕ αποτελείται από τρεις σειρές ηλεκτρόλυσης (Α,Β,Γ), στην κάθε μια από τις οποίες οι λεκάνες (κελιά) ηλεκτρόλυσης συνδέονται ηλεκτρικά εν σειρά μεταξύ τους. Μία λεκάνη ηλεκτρόλυσης, αποτελείται από τις ανόδους γραφίτη που είναι σε επαφή με το τήγμα του ηλεκτρολύτη (λουτρό), το οποίο υπέρκειται λόγω διαφοράς ειδικού βάρους του στρώματος τηγμένου αλουμινίου το οποίο βρίσκεται πάνω από τις καθόδους. Ο πυθμένας της αποτελείται από μεταλλικό περίβλημα, πυριτικό τσιμέντο, μονωτικά και πυρίμαχα τούβλα πάνω από τα οποία βρίσκονται οι κάθοδοι (Σχ. 1). Το ηλεκτρικό ρεύμα ξεκινώντας από τον υποσταθμό, διαρρέει διαδοχικά μέσω αγωγών αλουμινίου όλες τις λεκάνες της σειράς από την κάθοδο της μίας προς την άνοδο της επόμενης. Η ένταση του ρεύματος κυμαίνεται από 77,5kA  (για τις σειρές Α και Β) έως 107,8kA (για τη σειρά Γ), ενώ η τάση στο κάθε ηλεκτρολυτικό κελί επιδιώκεται να βρίσκεται κοντά στα 4V. H γενική αντίδραση παραγωγής αλουμινίου κατά την ηλεκτρόλυσης ης αλουμίνας είναι η εξής:

2Al₂O₃ + 3C → 4Al + 3CO₂      (1)

Κατά την ηλεκτρολυτική διαδικασία, τα ιόντα του αλουμινίου της αλουμίνας ανάγονται προς Al στην κάθοδο. Αντίθετα το οξυγόνο της αλουμίνας αντιδρά με τον άνθρακα των ανόδων της λεκάνης. Η αντίδραση όμως αυτή είναι πολύ γενικευμένη και όπως θα φανεί στα επόμενα είναι το τελικό αποτέλεσμα ενός σύνθετου, περίπλοκου και πολυπαραγοντικού μηχανισμού, με έναν από τους κύριους παράγοντες τη σύνθεση του λουτρού των κελιών.

Το λουτρό των κελιών ηλεκτρόλυσης αποτελείται κυρίως από τήγμα κρυολίθου (3NaF.AlF₃) με σημείο τήξης τους 1009^οC, στο οποίο μπορεί να διαλυθεί η αλουμίνα (Al₂O₃), υποβιβάζοντας περαιτέρω το σημείο τήξης στους 960^οC σε αναλογία περίπου 10%, που αποτελεί και το ευτηκτικό σημείο. Περαιτέρω αύξηση της προσθήκης Al₂O₃ αυξάνει το σημείο τήξης του συστήματος, με αποτέλεσμα το 10% να θεωρείται πρακτικά το όριο κορεσμού στον κρυόλιθο. Στα βιομηχανικά λουτρά η συγκέντρωση του Al₂O₃ στο λουτρό βρίσκεται μεταξύ 1-8%, ή ακόμα καλύτερα στην περιοχή 2-4%. Ωστόσο, η λειτουργία των κελιών ηλεκτρόλυσης σε χαμηλότερες θερμοκρασίες έχει θετικές συνέπειες όχι μόνο λόγω της προφανούς μείωσης του κόστους της απαιτούμενης ενέργειας για αύξηση της θερμοκρασίας του συστήματος λουτρού-αλούμινας, αλλά και από την μεγαλύτερη απόδοση ηλεκτρικού ρεύματος (απόδοση Faraday). Προκειμένου να μειωθεί περαιτέρω το σημείο τήξης του τήγματος και επομένως και της θερμοκρασίας λειτουργίας των κελιών ηλεκτρολυσης, γίνεται προσθήκη επιπλέον φθοριούχων ενώσεων κυρίως του AlF₃, αλλά και των CaF₂, LiF κλπ. Η ύπαρξη περίσσειας ή μη AlF₃ επηρεάζει σημαντικά τη λειτουργία ενός κελιού. Για το λόγο αυτό ένα λουτρό χαρακτηρίζεται ως ουδέτερο όταν η σύσταση του αντιστοιχεί πλήρως σε αυτήν του κρυολίθου (συγκ. AlF₃ 40%). Αντίθετα, στην περίπτωση προσθήκης AlF₃ στην ουδέτερη σύσταση, το λουτρό γίνεται όξινο και η σύσταση του αντιστοιχεί στην περιοχή δεξιά του κρυολίθου του διμερούς διαγράμματος NaF-AlF₃ (Σχ. 2). Αντίστοιχα, αν προστεθεί NaF το λουτρό γίνεται βασικό. Είναι επιθυμητό το ηλεκτρολυτικό κελί να  λειτουργεί με περίσσεια AlF₃ οπότε η λειτουργία του περιγράφεται από την καμπύλη Liquidus της όξινης περιοχής. Η τελική αναλογία συστατικών στο τήγμα είναι κρυόλιθος (περίπου 80%), AlF₃ (11-12%), CaF₂ (4-5%), Al₂O₃ (2-4%), άλλα φθοριούχα(1,5%) με αποτέλεσμα η θερμοκρασία λειτουργίας του ηλεκτρολυτικού κελιού να μειώνεται στους 940-950 ˚C.

Αρχικά το λουτρό το οποίο αποτελείται κυρίως από κρυόλιθο, 3NaF.ΑlF₃ και από περίσσεια ΑlF₃, διασπάται στα ιόντα AlF₆^3-, AlF₅^2-,  AlF^{4 –}, Na⁺, F^– . Σε δεύτερο στάδιο τα μόρια της αλουμίνας που εισάγονται στο λουτρό διασπώνται και διίστανται επίσης σε οξυφθοριούχα ιόντα σύμφωνα με την αντίδραση

2 AlF₆^3-  +  2 Al₂O₃   ®   3 Al₂O₂F₄^2-    (2)

Πρόκειται για ένα πολύ σημαντικό στάδιο, το οποίο θα επιτρέψει στη συνέχεια στα διάφορα ιόντα να αντιδράσουν με τα ηλεκτρόνια που υπάρχουν στα ηλεκτρόδια. Υπάρχουν και άλλα οξυφθοριoύχα ιόντα που σχηματίζονται από αυτή την αντίδραση εκτός του Al₂O₂F₄^2- όπως Al₂OF₆^2- και Al₂OF₈^4-.

Κατά το τρίτο στάδιο τα ανιόντα που καταλήγουν στην άνοδο αντιδρούν με τη βοήθεια του άνθρακα των ανόδων με τα ιόντα φθορίου που έχουν προκύψει από τη διάσπαση του λουτρού, σύμφωνα με την αντίδραση:

Al₂O₂F₄^2-   +  4F^–  +  C   ®   CO₂  + 2 AlF^4- + 4e^–   (3)

Εξαιτίας της παραπάνω αντίδρασης, η συγκέντρωση οξυφθοριούχων ιόντων κοντά στην άνοδο μειώνεται. Στη συνέχεια (τέταρτο στάδιο), τα προϊόντα των προηγούμενων αντιδράσεων, αντιδρούν με τα ηλεκτρόνια της καθόδου όπως φαίνεται παρακάτω:

ΑlF₆^3-  +  3e-   ®   Al  +  6F^–   (4)

AlF^4-  +  3e-   ®   Al  +  4F^–    (5)

σχηματίζοντας καθαρό αλουμίνιο το οποίο και εναποτίθεται στην κάθοδο, δημιουργώντας στρώμα ρευστού μετάλλου. Η αντίδραση γίνεται στην επιφάνεια του στρώματος υγρού αλουμινίου. Τα διάφορα στάδια αντιδράσεων που πραγματοποιούνται στο λουτρό ηλεκτρόλυσης δίδονται στο Σχ. 3.

Πέραν αυτών των κύριων αν τιδράσεων, υπάρχουν και παράλληλες αντιδράσεις που επηρεάζουν τη λειτουργία του κελιού ηλεκτρόλυσης, όπως η αντίδραση αεριοποίησης άνθρακα από το CO₂ (αντίδραση Boudouard), η οξείδωση του αλουμινίου από το  CO₂ ή η επανοξείδωση του από το O₂, οι οποίες οδηγούν στη μείωση της απόδοσης Faraday.

Η λεκάνη ηλεκτρόλυσης πρέπει να λειτουργεί απρόσκοπτα μέσα στα όρια και τους κανόνες που έχουν τεθεί από την ομάδα εκμετάλλευσης. Η τροφοδοσία της αλουμίνας είναι τέτοια ώστε η συγκέντρωση να είναι μεγαλύτερη από 1% για την αποφυγή του ανοδικού φαινομένου. Η λεκάνη τροφοδοτείται επιπλέον με ΑlF₃ με τη βοήθεια δοσιμέτρου. Οι προσθήκες αυτές, στοχεύουν στην διατήρηση ισορροπίας (χημικής ισορροπίας, ισορροπίας μαζών, θερμικής ισορροπίας) εντός της λεκάνης προκειμένου να επιτευχθεί μέγιστη απόδοση Faraday. Για το σκοπό αυτό ρυθμίζονται επίσης διάφοροι παράγοντες που την επηρεάζουν όπως η απόσταση ανόδων-καθόδου, η σύνθεση του λουτρού, το ύψος του κλπ.

Όπως προαναφέρθηκε, η θερμοκρασία λειτουργίας των λεκανών (ή θερμοκρασία λουτρού) κυμαίνεται μεταξύ 940-950˚C και αποτελεί μία πρώτη ένδειξη της καλής λειτουργάς της λεκάνης. Σημαντικός παράγοντας διατήρησης της θερμικής ισορροπίας αποτελεί η υπερθέρμανση, όρος που εκφράζει τη διαφορά θερμοκρασίας λουτρού και της θερμοκρασίας liquidus (θερμοκρασία έναρξης στερεοποίησης ενός κόκκου λουτρού, Σχ. 2). Στην πραγματικότητα, η υπερθέρμανση επιτρέπει τη θέρμανση της αλουμίνας και τη διάλυσή της δίχως στερεοποίηση του λουτρού. Σε περίπτωση μη επαρκούς υπερθέρμανσης, η αλουμίνα τυλίγεται από μία μεμβράνη στερεοποιημένου λουτρού που εμποδίζει τη διάλυσή της[1]. Γενικά είναι επιθυμητή η υπερθέρμανση των λεκανών να διατηρείται σταθερή και να κυμαίνεται από 4 έως 10 ^οC.

Για να είναι όμως γνωστό το επίπεδο της υπερθέρμανσης απαιτείται αφενός η γνώση της θερμοκρασίας liquidus η οποία προκύπτει από διαγράμματα φάσεων του τύπου του Σχ. 2, και αφετέρου η μέτρηση της πραγματικής θερμοκρασίας μέσα στο λουτρό. Μέτρηση θερμοκρασίας πραγματοποιείται για όλες τις λεκάνες μία φορά την εβδομάδα. Δεδομένου όμως ότι η θερμοκρασία της λεκάνης μπορεί να μεταβάλλεται συνεχώς, επιθυμητό θα ήταν να γίνονται πιο τακτικά και εάν ήταν δυνατόν συνεχώς μετρήσεις. Αυτό όμως δεν είναι εφικτό διότι προς το παρόν δεν υπάρχει κατάλληλο υλικό που να μπορεί να παραμένει εντός του λουτρού για μεγάλο χρονικό διάστημα χωρίς να αλλοιωθεί ή καταστραφεί και αφετέρου είναι μεγάλος ο αριθμός των λεκανών και δύσκολη η διαδικασία που δεν μπορεί με την υπάρχουσα υποδομή και οργάνωση να πραγματοποιηθούν πιο τακτικές μετρήσεις.

Για να προσδιορισθεί η θερμοκρασία liquidus από το διάγραμμα του Σχ. 2, είναι απαραίτητη η γνώση της ακριβούς σύστασης του λουτρού. Δεδομένου όμως ότι και η σύσταση, όπως και η θερμοκρασία, μεταβάλλεται θα απαιτούνταν τακτικές μετρήσεις τους. Η δειγματοληψία όμως του λουτρού πραγματοποιείται μόνο μία φορά την εβδομάδα σε κάθε λεκάνη με καθορισμένο πρόγραμμα με σκοπό τη γνώση της σύστασης του λουτρού μιας λεκάνης και γενικότερα της σειράς ώστε να γίνουν, αν απαιτούνται, ενέργειες για τη διασφάλιση της ομαλής λειτουργίας της λεκάνης, της ικανοποιητικής απόδοσης Faraday καθώς και της θερμικής της ισορροπίας.

Πέραν της μη έγκαιρης και τακτικής γνώσης της ακριβούς σύνθεσης του λουτρού, υπάρχει και το πρόβλημα του ακριβούς προσδιορισμού της θερμοκρασίας liquidus εξαιτίας της ύπαρξης άλλων φθοριούχων ενώσεων στο λουτρό. Η καμπύλη liquidus του Σχ. 2, αφορά μόνο το . διμερές σύστημα NaF – AlF₃. Η ύπαρξη και άλλων φθοριούχων όπως CaF₂, MgF₂, LiF κλπ, επηρεάζουν σημαντικά τη θερμοκρασία Liquidus, όπως φαίνεται στο Σχ. 4.

Στη βιομηχανία η θερμοκρασία τήξης υπολογίζεται με διάφορες εμπειρικές εξισώσεις, όπως αυτή του Solheim:

Οι εμπειρικές εξισώσεις αυτού του τύπου έχουν αναπτυχθεί από ερευνητές με βάση δεδομένα άλλων εργοστασίων και έχει αποδειχθεί ότι ενώ λειτουργούν αποδοτικά σε πολλές μεταλλουργίες αλουμινίου, ωστόσο, έχει επίσης αποδειχθεί ότι σε άλλες περιπτώσεις όπως αυτήν του ΑτΕ έχει μεγάλες αποκλίσεις της τάξης των 10^οC, οπότε ουσιαστικά δεν μπορεί να γίνει χρήση τέτοιων εξισώσεων για τον υπολογισμό της Τ_Liq. Αποτέλεσμα αυτού είναι η αδυναμία οδήγησης των λεκανών με βάση την υπερθέρμανση (τακτική που ακολουθείται στα σύγχρονα εργοστάσια) με συνέπειες στην αύξηση του ενεργειακού κόστους ή και μείωση στην απόδοση των λεκανών. Οι αποκλίσεις αυτές οφείλονται:

1. στην ύπαρξη και άλλων φθοριούχων ενώσεων προερχόμενων από την πρώτη ύλη που δεν έχουν ληφθεί υπόψη στη σχέση
2. στην ύπαρξη άλλων αλάτων όπως των χλωριούχων, που επίσης επηρεάζουν την θερμοκρασία έναρξης στερεοποίησης και που δεν έχουν ληφθεί υπόψη
3. στη συσσώρευση άλλων ενώσεων στο λουτρό, που ενώ έχουν μικρές συγκεντρώσεις στα αρχικά συστατικά του λουτρού όπως ο κρυόλιθος, συσσωρεύονται σταδιακά με τις διαρκείς προσθήκες και ενισχύονται και από τα ρεύματα ανακύκλωσης (στερεοποιημένες μάζες λουτρών, σκωρίες κλπ)
4. στην ύπαρξη αλληλοεπιδράσεων των συστατικών (συνεργιστικών / ανταγωνιστικών φαινομένων) στο τελικό σημείο έναρξης στερεοποίησης που διαφοροποιούν τις επιδράσεις των μεμονωμένων συστατικών

Όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, η σύσταση του λουτρού και επομένως και οι προσθήκες που γίνονται αλλά και τα συστατικά που προέρχονται από την αλουμίνα, επηρεάζουν όχι μόνο τη θερμοκρασία έναρξης στερεοποίησης (T_Liq), αλλά και πολλές άλλες ιδιότητες που επίσης επηρεάζουν τη λειτουργία των κελιών ηλεκτρόλυσης. Σε αυτές περιλαμβάνονται η πυκνότητα, το ιξώδες, η επιφανειακή τάση και η ηλεκτρική αγωγιμότητα (EC) του λουτρού, η διαλυτότητα του Al₂O₃ και του μετάλλου κλπ. Η επίδραση των κύριων ιδιοτήτων συνοψίζονται στον Πίνακα 1. Μια από τις πιο σημαντικές φυσικοχημικές ιδιότητες στη λειτουργία του κελιού ηλεκτρόλυσης που θα εξεταστεί και στα πλαίσια του παρόντος έργου είναι η πυκνότητα του λουτρού, η οποία δεδομένης της μικρής διαφοράς πυκνότητας υγρού μετάλλου – λουτρού, επηρεάζει το διαχωρισμό τους. Με την αλλαγή της σύστασης του λουτρού λόγω της προσθήκης φθοριούχων ενώσεων και αλουμίνας (που περιέχει επίσης φθοριούχες ενώσεις), επηρεάζεται άμεσα η πυκνότητα, αλλά και έμμεσα λόγω της αλλαγής θερμοκρασίας. Οι αλλαγές της πυκνότητας λουτρού και του μετάλλου με μεταβολή της θερμοκρασίας λειτουργίας είναι διαφορετικές με αποτέλεσμα να υπάρχει πιθανότητα εμφάνισης του φαινομένου της αναστροφής, δηλαδή της επίπλευσης του μετάλλου στο λουτρό. Στη βιομηχανική πρακτική είναι επιθυμητή η μείωση της θερμοκρασίας έναρξης στερεοποίησης, αλλά και μείωσης της πυκνότητας του λουτρού για να επιτευχθούν καλύτερα αποτελέσματα διαχωρισμού.